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中國科大酸性電解水單原子分散催化劑調控研究取得進展

文章來源:中國科學技術大學   發布時間:2019-04-16  【字號:     】  

  隨著環境問題和能源問題日益突出,新能源汽車成為世界各大汽車廠商及研發機構的研究熱點,而其中燃料電池汽車以其高效率和近零排放被普遍認為具有廣闊的發展前景。燃料電池常用的燃料是氫氣,要想大規模發展燃料電池技術,就要大力發展低成本制H2的方法。如今,絕大多數的氫氣制備是通過“甲烷水蒸氣重整”的工藝,但面臨著CO2溫室氣體釋放,對環境不友好。而電解水制氫工藝過程簡單,無碳排放污染,是有望取代“甲烷水蒸氣重整”,成為制備氫燃料的下一代清潔方法。目前,電解水面臨的最大問題是制氫成本。工業上電解水制氫成本是33-38元/千克,1kg氫氣產生相同能量所對應的汽油成本是25-29元。因此,未來要想實現燃料電池技術取代內燃機,就必須大力發展高效廉價的催化劑來降低制氫成本。

  酸性電解水的過電勢主要來自于氧析出的陽極部分,而開發出高效廉價的酸性條件下的氧析出催化劑是所有電解水技術中最困難也是最有挑戰性的,可以和“非Pt氧還原催化劑的開發”并稱為氫能高效利用領域的兩大圣杯。氧析出(OER)常用的商用催化劑是IrO2。與銥(Ir)(240-250元/克)相比,釕(Ru)(19.5-20.5元/克)地球儲量更豐富,價格更廉價。然而,在強酸、強氧化性環境中,RuO2在高的工作電位下極易被氧化為RuO4,導致其失活。其中,Ru失活的最主要原因是RuO2中的晶格氧參與了產物氧氣的析出。因此,開發出一種高活性和高穩定的Ru單原子催化劑從而避免OER反應過程中催化劑晶格氧參與,是解決上述問題最有潛力的途徑。

  中國科學技術大學教授吳宇恩領導的團隊利用表面缺陷工程技術捕獲和穩定單原子的方法成功制備了Ru單原子合金催化劑。首先,利用抗氧化能力和抗溶解能力強的Pt基合金為載體,通過酸刻蝕和電化學浸出的方法在合金表面制造出豐富的缺陷位用于穩定和捕獲單原子Ru。進一步通過來自于Pt-skin殼體的壓縮應力調控分散在金屬載體上的單原子Ru的電子結構,優化Ru與含氧中間體的結合能力,從而使該Ru單原子合金催化劑在酸性OER中具有更好的活性、抗過氧化和抗溶解能力。在酸性OER中,該Ru單原子合金催化劑相對于商業Ru基催化劑的過電位降低了~30%,穩定性提高了~10倍。

  中國科大教授李微雪團隊為該工作提供了理論支持。通過密度泛函理論研究表明,Pt-skin殼的壓縮應變調制了原子級分散的Ru的電子結構,優化了與氧中間體的成鍵強弱,得到了OER活性與合金基底晶格之間的火山曲線關系。電荷轉移分析表明單原子Ru抗過氧化能力的提高主要來自于與其配位的PtCu合金,其金屬性配位環境提供了豐富電子、阻止了活性組分Ru1的過渡氧化。

  該工作為如何解決Ru基催化劑在酸性氧化性條件下不穩定這一難題提供了新的思路。研究成果以Engineering the electronic structure of single atom Ru sites via compressive strain boosts acidic water oxidation electrocatalysis 為題,作為封面文章發表于國際期刊《自然-催化》(Nat. Cat. 2019, 10.1038/s41929-019-0246-2)。

  該論文第一作者是博士么艷彩、博士后胡素磊和陳文星,通訊作者是李微雪、吳宇恩。論文第一單位是中國科大。該工作得到國家自然科學基金委、科技部、中組部、中科院、安徽省科委、中國科大領軍人才計劃等聯合資助。

  論文鏈接

 

  1上圖:氧析出和氧還原反應被稱為氫能高效利用領域的兩大圣杯。然而,在酸性氧析出運行環境中,不僅需要高過電位而且催化劑的穩定性很差,這就導致氧析出的動力學極其緩慢。下圖:吳宇恩課題組創新性地制備了一種單原子Ru催化劑。在該單原子Ru的催化下,酸性氧析出僅需要較低過電位 (220 mV),極大地加快了氧析出過程。/美術設計:崔劼

 

  圖2:《自然-催化》本期封面文章:酸性電解液的環境中,在外加電位作用下,水分子吸附到活性位點單原子Ru上,在單原子Ru的催化下,電解水產生氧氣。




(責任編輯:葉瑞優)

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